Sistema, vizinhança e fronteira.

Uma região do espaço que se quer estudar denomina-se "sistema" e está separado do resto do universo ("meio externo" ou "vizinhança") através de uma superfície real ou imaginária denominada "fronteira".

Estado termodinâmico

O estado termodinâmico de um sistema é caracterizado pela condição desse sistema, no caso, sua energia interna. O estado termodinâmico é caracterizado por um conjunto de grandezas macroscópicas chamadas de variáveis de estado (pressão, volume, temperatura, número de moles, etc). Quais variáveis são necessárias para determinar a energia interna do estado de um sistema são obtidas experimentalmente.

Transformação

Quando há uma alteração do estado do sistema, dizemos que houve uma transformação. O modo como o sistema chegou a esta alteração é denominado "processo".

Energia interna

É a soma das energias cinéticas de todas suas partículas constituintes acrescida da soma de todas as energias potenciais decorrentes das interações entre as partículas do sistema. (Obs.: A energia interna não inclui a energia potencial decorrente entre o sistema e suas vizinhanças.) A variação de energia interna de um gás ideal não depende do processo, depende apenas da temperatura inicial e final do mesmo.

Energia externa

É a trocada pelo sistema com o meio externo, nas formas de calor e de trabalho e dependem do processo de transformação, ou seja, não é intrínseca do sistema.

Função de estado

São funções cujos valores dependem apenas de variáveis de estado, isto é, variáveis que dependem apenas do estado de equilíbrio termodinâmico atual do sistema.

1ª lei da termodinâmica

A primeira lei é essencialmente uma extensão do princípio da conservação da energia, a fim de incluir sistemas onde existe fluxo de calor. Historicamente ela marca o reconhecimento do calor como uma forma de energia (experiência de Joule). A primeira lei se aplica a todo e qualquer processo natural que decorre entre estados de equilíbrio.

Definição da lei:

Quando uma quantidade de calor \(Q\) é fornecida a um sistema durante um processo, parte dele \(\Delta U\) fica no sistema sob forma de energia interna e parte \(W\) deixa o sistema em forma de trabalho realizado pelo sistema sobre a sua vizinhança. Matematicamente, temos: $$\Delta U = Q - W.$$

Dependendo da transformação que uma sustância sofre, o calor específico (e a capacidade térmica) da substância muda. Para tratar a transformação termodinâmica de um gás ideal, necessitamos considerar o calor específico a pressão constante \(c_p\) e a volume constante \(c_v\) . E é possível relacionar estas duas quantidades:

Coeficiente de Poisson

é possível relacionar as capacidades térmicas, ou calor específicos $$\gamma = \frac{C_p}{C_v} = \frac{c_p}{c_v}.$$ Temos os seguintes valores para \(\gamma\) :
\(\frac{5}{3} = 1,67\) para gases monoatômicos
\(\frac{7}{5} = 1,40\) para gases diatômicos, que com boa aproximação também se aplica ao ar.

Relação de Mayer:

$$c_p - c_v = R,$$ onde \(c_p\) é o calor específico a pressão constante e \(c_v\) é o calor específico a volume constante.

Veremos agora as transformações gasosas.

Transformação cíclica

Numa transformação cíclica, o sistema volta sempre exatamente ao seu estado inicial, portanto: $$\Delta U = 0,$$ $$W = Q.$$

Transformação isocórica

São transformações a volume constante ( \(V = C^{te}\) ). O calor trocado é dado por $$ Q = m c_v \Delta T,$$ o trabalho realizado $$ W = 0,$$ e a variação da energia interna é $$ \Delta U = m C_v \Delta T,$$ onde \(m\) é a massa do gás e \(\Delta t\) a variação na temperatura.
Ex: panela de pressão

Transformação isobárica

Transformações a pressão constante ( \(P = C^{te}\) ). Quando este processo ocorre, o calor trocado e o trabalho efetuado são, ambos, diferentes de zero. O trabalho efetuado é igual ao produto da pressão pela variação de volume, $$W = P \Delta V.$$ Como o calor trocado é $$Q = m C_p \Delta T,$$ temos $$\Delta U = m C_p \Delta T - P \Delta V$$ Ex: Processos a céu aberto são a pressão constante e atmosférica.

Exemplo 2

Transformação isotérmica

Transformações a temperatura constante ( \(T = C^{te}\) ). $$\Delta U = 0 \Rightarrow Q = W $$ $$W = n R T \ln \left(\frac{V_f}{V_i}\right)$$

Transformação adiabática

Transformação onde não há troca de calor com o meio externo \((Q = 0)\) . O trabalho desta transformação é: $$\Delta U = -W = m C_v \Delta T.$$ Ex: Reações rápidas, onde não há tempo suficiente para que haja troca de calor significativa ou quando o sistema está isolado termicamente do meio externo, através de fronteiras adiabáticas.

Exemplo 3

Expansão livre adiabática

A energia interna inicial e final de um gás são iguais, quando o gás sofre uma expansão livre adiabática. $$T_i = T_f$$ $$p_i \cdot V_i = p_f \cdot V_f$$

Processo de ebulição

Suponhamos que um líquido, de massa m, seja vaporizado à pressão constante P. O volume do líquido, é \(V_l\) , e o volume no estado de vapor \(V_v\) . $$W = P (V_f - V_i)$$ $$\Delta U = Q - W = m L_v - P (V_f - V_i)$$